室温固化高低温使用环氧胶粘剂的制备与性能
                           路明昌，杨继萍，黄鹏程，赵飞飞
    ( 北京航空航天大学材料科学与工程学院空天先进材料与服役教育部重点实验室，北京100191)
    摘要：研究了一种在-150 ℃ ～ 100 ℃宽温度范围具有较高剪切和剥离强度，并且能够承受液氮温度( － 196 ℃) ～ 150 ℃冷热冲击的室温固化环氧胶粘剂体系。探讨了促进剂2，3，4-三( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP30) 的最佳用量，考察了不同固化时间及后固化工艺对胶粘剂固化度、玻璃化转变温度和力学性能的影响。结果表明，适量DMP30 的添加有利于提高固化物的力学性能，后固化可以提高固化物的固化度和拉伸强度，但对于已处于玻璃态的固化物的性能影响很小。当胶粘剂的本体强度达到一定值后，体系固化度和玻璃化转变温度与其剪切强度的关系不大，后固化对其本体强度的提升不能带来粘接强度的相应明显提高。
    关键词：环氧胶粘剂; 结构胶; 室温固化; 固化工艺
    中图分类号：TQ433． 4 + 37
     文献标识码：A  文章编号：1000-7555( 2014) 12-0113-05
    航天工业的发展对航天器提出了更高要求，各种航天器都在不断寻找提高效率、简化结构的有效方法。几十年来，胶粘剂工业的发展，使其作为一种高性能工程材料而逐步被人们所接受，胶粘剂的运用有助于提高材料构件的结构统一性和装配效率［1］，采用性能优异的胶粘剂及其胶接技术已成为航天器提高效率的有效手段之一［2 ～ 5］。由于航天飞机、卫星等宇宙飞行器在服役时要经历复杂恶劣的外部环境［6］，如在月球上，白天温度高达100 ℃以上，而夜晚温度低至－ 150℃以下，这样的空间环境要求材料能经受－ 150 ℃甚至更低温度，并能经受住100 ℃ ～ － 150 ℃ 的高低温交变变化而性能仍保持不变。此外，室温固化可确保部件的精密性及固化工艺简便性，因此研究可在－ 150℃至100 ℃以上较宽温度范围内使用的室温固化胶粘剂具有重要意义。
    环氧树脂及其胶粘剂由于其优异的综合性能而被广泛应用［7］。在前期研究中，笔者通过神经网络模型结合遗传算法［8］设计并优化出室温固化环氧胶粘剂体系，本文则在此基础上，探讨了固化促进剂2，3，4-三( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP30) 及固化工艺对其性能的影响，并详细表征了胶粘剂体系的高低温力学性能，为高性能室温固化、耐高低温胶粘剂在航空航天等高技术领域的应用提供参考依据。
    1 ·实验部分
    1． 1 原料及胶粘剂体系的组成
    聚氨酯改性环氧树脂( S 树脂) : 型号102C-1，环氧值( 0． 37 ± 0． 02) mol /100 g，工业级，姜堰市恒创绝缘材料有限公司; AG80 环氧树脂( 4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，环氧值0. 85 mol /100 g) 、AFG90环氧树脂( 三缩水甘油基对氨基苯酚，环氧值0. 96mol /100 g) : 工业级，上海市合成树脂研究所; 胺类固化剂: 分析纯，阿拉丁试剂。
    胶粘剂体系以3 种环氧树脂( AG80，AFG90 和聚氨酯改性环氧树脂S) 作为胶粘剂A 组分，以间苯二甲胺和聚醚胺混合固化剂作为B 组分。
    1． 2 实验方法
    1． 2． 1 粘接试样表面处理: 本文选用LY12-CZ 铝合金作为粘接试样，其表面( 包括拉伸剪切强度试样、剥离强度试样的表面) 均通过以下处理［9］: 除去铝合金表面杂质，并用280 mesh 砂纸打磨; 用洗涤剂清洗试样表面的污垢，再用清水冲洗干净; 配置重铬酸钾、浓硫酸、去离子水质量比为1∶ 5∶ 20的铬酸溶液，将铝合金试样在60 ～ 65 ℃的铬酸溶液中浸泡处理15 min，用去离子水冲洗干净， 110 ℃烘干3 h，待用。
    1． 2． 2 粘接: 配胶时，按照文献［8］中配方准确称量样品，将树脂体系与固化剂体系混合均匀后手工涂胶，粘接铝合金试样。本文的胶粘剂体系若未作特别说明，固化条件均为室温( 25 ℃) 固化7 d。
    1． 3 性能测试
    1． 3． 1 浇铸体拉伸强度测试: 采用Instron 5565 应力应变测试仪( 美国Instron 公司) ，参照GB /T 528 －1998，样品厚度( 2． 0 ± 0． 2) mm，拉伸速度2. 0 mm/min。
    1． 3． 2 室温剪切强度测试: 参照GB /T 7124 － 2008，在SANS 5504 微机控制电子万能试验机( 深圳新三思公司) 上测试，拉伸速度2. 0 mm/min，测试温度室温。
    1． 3． 3 室温剥离强度测试: 参照GB /T 7122 － 1996，在SANS 5504 微机控制电子万能试验机( 深圳新三思公司) 上测试，夹头的分离速率( 100． 0 ± 5． 0) mm/min，测试温度室温。
    1． 3． 4 低温剪切强度测试: 参照GB /T 7124 － 2008，在SANS 5504 微机控制电子万能试验机( 深圳新三思公司) 上测试，拉伸速率2. 0 mm/min，测试温度－ 70℃和－ 150 ℃。
    1． 3． 5 低温剥离强度测试: 参照JGB 448 － 88，在SANS 5504 微机控制电子万能试验机( 深圳新三思公司) 上测试，夹头的分离速率( 100． 0 ± 5． 0) mm/min，测试温度－ 70 ℃。
    1． 3． 6 耐高低温循环剪切强度测试: 25 ℃条件下固化7 d 的剪切试样升温至150 ℃后保温1 h，取出置于20 ℃环境中冷却10 min，待试样冷却至20 ℃后再放入液氮中骤冷至液氮温度( － 196 ℃) ，在液氮温度下保温1 h 后取出，在20 ℃置放10 min，待试样温度恢复至20 ℃后重复该循环6 次，取出试样，在20 ℃放置30 min 后，参照GB /T 7124 － 2008 测试室温剪切强度。
    1． 3． 7 固化程度测试: 在25 ℃分别测试固化初期和固化一定时间后的DSC 升温曲线，通过计算得到胶粘剂在相应固化时间的固化程度。DSC 同步热分析仪采用德国耐驰公司DE61M/ STA449F3，样品量6 ～ 8 mg，温度20 ～ 200 ℃，升温速率10. 0 K/min。
    2 ·结果与讨论
    2． 1 促进剂DMP30 对胶粘剂体系性能的影响
    促进剂的加入能够降低胶粘剂体系的固化反应活化能，提高反应速率，对固化物性能有着一定的影响。环氧树脂与胺类固化剂的固化过程为，伯胺上的活泼氢与环氧基发生开环反应，生成仲胺，其进一步与环氧基反应生成叔胺［10］。叔胺可以催化环氧基按阴离子逐步聚合的历程开环聚合，而在伯胺和仲胺存在的条件下其反应一般难以实现，因此难以保证达到最大的交联密度。2，3，4-三( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP30)是一种亲核型促进剂，对胺固化环氧体系有促进作用。
               
    Fig． 1 所示为DMP30 促进剂含量对固化物剪切强度的影响。可以看出，促进剂DMP30 占树脂的质量分数从0% 增加到6% 时，铝/铝搭接剪切强度呈先增大后降低的趋势。
               
    从Fig． 2 可以看出，随着促进剂DMP30 含量的逐渐增大，固化放热峰逐渐向低温方向移动，促进剂的加入降低了胶粘剂体系的反应温度。同时，加入促进剂之后，放热峰峰形变窄，说明了固化时间的缩短［11］。DMP30 质量分数为0%，1 ． 5%，3 %，6 %的体系对应的放热焓值依次为353. 6 J /g，390. 2 J /g，415. 2 J /g，420. 6 J /g，这是由于促进剂DMP30 的加入在一定程度上降低了体系的反应活化能，反应程度得到提高，促进了环氧固化物交联结构的完整性。但加入过量的促进剂会使体系固化反应过快，链段得不到有效调整，从而导致固化物内应力过大，粘接强度降低。为了兼顾反应活性和粘接强度，将体系中DMP30 的质量分数确定为3%较合适。
    2． 2 胶粘剂固化反应动力学
    对含3%DMP30 的环氧胶粘剂体系进行差示扫描量热分析。Fig. 3 为不同升温速率下的DSC 曲线，随升温速率的增加，样品的放热峰逐渐向高温方向移动。
               
    由不同升温速率DSC 曲线的起始温度、峰顶温度和峰尾温度，分别拟合特征温度-升温速率直线，外推至升温速率为零，得胶粘剂体系相应的特征温度如下:起始温度Ti = 26. 12 ℃，峰顶温度Tp = 100. 86 ℃，峰尾温度Tf = 136. 58 ℃，说明该胶粘剂体系能够适用于室温固化，但若要达到完全固化，可以对其进行升温后固化。
    进一步采用Kissinger 法计算胶粘剂体系的固化动力学参数，由Crane 方程求得固化反应的级数( n) ，从而得出体系的固化反应动力学模型［12］。
    
     
    所得固化反应的级数n = 0． 88，n ＜ 1，说明该体系的固化反应为复杂反应。
    2． 3 固化制度对胶粘剂性能的影响
    Fig． 4 所示为胶粘剂体系的拉伸强度、断裂伸长率以及Al /Al 搭接剪切强度随固化时间( 固化温度25℃) 的变化。随着固化时间的延长，固化物网络结构逐步趋于完整，内聚能逐渐增大，因而拉伸强度不断提高。随着固化程度的不断提高，固化物的断裂伸长率随之降低。而胶粘剂的剪切强度在1 d 后变化不明显。
             
    胶粘剂体系在室温( 25 ℃) 固化7 d 后，固化度( 由DSC 测定) 达到79． 7%，升高温度对其进行后固化，测试固化物体系的各项性能，结果如Tab. 1 所示。可以看出，随着后固化温度的不断提升，固化物的固化度不断提高， 100 ℃后固化1 h 后，基本达到完全固化。同时随固化度的提高，固化物的本体拉伸强度也不断提高，而断裂伸长率略有降低。固化物在100 ℃后固化与150 ℃后固化1 h 后都基本达到完全固化，但150℃后固化样品的拉伸强度却有约6 MPa 的提升，这可能是由于150 ℃的后固化温度高于体系完全固化时的玻璃化转变温度( Tg) ( 122. 7 ℃) ，固化物在150 ℃时呈橡胶态，链段运动被激活，链段的充分调整降低了体系中的热应力，从而表现为拉伸强度的提高。

    值得注意的是，随着固化物体系的固化度提高，固化物的Al /Al 搭接剪切强度却基本保持不变，并没有像本体拉伸强度一样随着固化度的提高而增加。这与影响剪切强度的因素有关，因为胶粘剂的剪切强度不仅与胶粘剂的本体强度有关，还与其粘接基质的界面强度有关。当胶粘剂本体强度较弱时，最终的剪切强度由其本体强度和界面强度共同决定，断裂破坏形式表现为本体破坏和界面破坏共存的混合破坏。在这一阶段，随着胶粘剂本体强度的不断提高，剪切强度也随之有较为明显的提高。之后，随着本体强度的提高，破坏形式逐渐由混合破坏向界面破坏发展。当本体强度达到一定值后，界面成为整个粘接体系的薄弱环节，界面破坏主导了整个粘接的破坏，此后本体强度的进一步提高对于剪切强度提高的贡献非常有限，宏观表现为剪切强度基本维持不变。
    对于本文的胶粘剂体系而言，25 ℃固化7 d 后的固化物玻璃化转变温度( Tg) 为67. 5 ℃，此时，在－ 150 ℃ ～ 室温( 20 ℃) 的使用温度下，固化体系处于玻璃态，链段的运动已经处于被冻结的状态。随后进行的后固化，虽然固化物固化度提高，玻璃化转变温度( Tg) 随之提高，但其对于低温下胶粘剂体系的韧性影响较小，这也解释了经过后固化后的体系固化度虽然有着约20%的提高，但其断裂伸长率只有微小降低。
    2． 4 胶粘剂的综合性能
    Tab． 2 为室温固化环氧胶粘剂在不同温度下的粘接性能，可以看出，该胶粘剂在－ 150 ℃ ～ 100 ℃范围内都具有较高的剪切强度和剥离强度，并且在液氮温度( － 196 ℃) 至150 ℃范围内的高低温冲击对其室温下的剪切强度几乎没有产生影响，同时150 ℃的高温使其固化物的链段适度调整，热应力降低，剪切强度反而有微弱提高。

    3· 结论
    ( 1) 适量加入促进剂DMP30 能够完善胶粘剂体系固化物的网络结构，提高胶粘剂体系的剪切强度。
    ( 2) 胶粘剂的剪切强度由胶粘剂本体强度和其与粘接基质的界面共同决定，在胶粘剂本体强度达到一定值之后，界面对于剪切强度的大小起主导作用，继续后固化虽然可以提高胶粘剂的本体强度，但对于剪切强度大小的影响很小，固化物的剪切强度基本不变。
    ( 3) 对于在所关注温度范围已经处于玻璃态的固化物体系，后固化可以进一步提高体系的固化度和玻璃化转变温度( Tg) ，但对于已处于玻璃态的体系的韧性影响很小。
    参考文献：略